新能源電池行業(yè),目前采用的為三元鋰電池、磷酸鐵鋰電池等。而其主要材料無(wú)外乎電解液、正負極片、電池隔膜等。
磷酸鐵鋰(LiFePO4 )電池,是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池;鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。其中鈷酸鋰是目前絕大多數鋰離子電池使用的正極材料。
電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料,在一定條件下、按一定比例配制而成的。電解液在鋰電池正、負極之間起到傳導離子的作用,是磷酸鐵鋰電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。
對于鋰電池系列,由于電解液為有機溶劑體系,因而需要有耐有機溶劑的隔膜材料,一般采用高強度薄膜化的聚烯烴多孔膜。
而上述鋰電池采用的主要材料水分含量的控制對于鋰電池質(zhì)量非常重要。對于材料(固態(tài)、液態(tài))水分含量的測試方法均采用卡爾費休法進(jìn)行檢測。
采用的國家標準如下:
《GB/T 6283 化工產(chǎn)品中水分含量的測定 卡爾.費休法 通用方法》
《GB/T 24533鋰離子電池石墨類(lèi)負極材料》
《GB/T 30835 鋰離子電池用炭復合磷酸鐵鋰正極材料》
電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料,在一定條件下、按一定比例配制而成的。用含氟鋰鹽制成的電池性能好無(wú)爆炸危險,適用性強,特別是用六氟磷酸鋰制成的電池。
鋰鹽 | 有機溶劑(高純度) |
六氟磷酸鋰 LiPF6 四氟硼酸鋰 LiBF4 雙草酸硼酸鋰 LiBOB 二氟草酸硼酸鋰 LiDFOB或 LiODFB 二氟二草酸磷酸鋰 LiDFOP 四氟草酸磷酸鋰 LiTFOP 雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰 LiTFSI 雙(氟磺酰)亞胺鋰 LiFSI Li2CO3 氟化鋰 LiF | 碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)、亞硫酸丙烯酯(PS)碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲異丙酯(MiPC)、碳酸二丁酯(DBC)等 |
LiODFB(二氟草酸硼酸鋰)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸鋰)、LiPF6(六氟磷酸鋰)等含氟鋰鹽影響卡爾費休庫侖法水分測試,主要體現在上述物質(zhì)與卡爾費休試劑產(chǎn)生副反應,影響最終測試結果。
采用卡爾費休庫侖法微量水分測試儀測試電解液水分含量不僅僅是儀器本身,重要的是卡爾費休試劑,普通的卡爾費休試劑成分中含有堿(RˊN)、醇(ROH)。因此在測試電解液時(shí)會(huì )與電解液中的一些化學(xué)成分產(chǎn)生副反應。
電解液中含有硼鹽LiDFOB成分與卡爾費休試劑中的甲醇產(chǎn)生醇解反應,不斷產(chǎn)生水。
Li(C4O8B) + 2CH3OH (C2O4)BOLi + (H3COOC) + H2O
LiDFOP(二氟二草酸磷酸鋰)、LiPF6(六氟磷酸鋰)同樣在測試水分過(guò)程中,會(huì )與卡爾費休試劑中的醇類(lèi)發(fā)生醇解反應,不斷產(chǎn)生水。從而導致卡爾費休庫侖法水分儀難以找到準確的終點(diǎn)而無(wú)法獲得真實(shí)測試值。尤其隨著(zhù)測試的次數增加,以上顯現會(huì )愈發(fā)嚴重。
LiBOB 比LiPF6 更易發(fā)生水解反應:
LiODFB和LiODFP也能與水發(fā)生反應,它們會(huì )快速吸水,然后再慢慢發(fā)生水解。
LiBOB等物質(zhì)與醇類(lèi)物質(zhì)發(fā)生反應,醇類(lèi)的氫原子活性弱于H2O中氫原子活性,因此醇解速度相對較慢。
甲醇易吸水,且會(huì )與LiBOB、LiODFB、LiPF6等物質(zhì)發(fā)生反應,影響測試結果。
副反應:水分和醇類(lèi)雜質(zhì)與鋰鹽發(fā)生水解反應和醇解反應。
鋰電池電解液中的一些添加劑,如碳酸亞乙烯酯(VC),又稱(chēng)1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮(一種有機物,是一種鋰離子電池新型有機成膜添加劑與過(guò)充電保護添加劑。)在電解液水分含量測試過(guò)程中,也與卡爾費休試劑中的醇類(lèi)發(fā)生反應,產(chǎn)生水。從而導致卡爾費休庫侖法水分儀難以找到準確的終點(diǎn)而無(wú)法獲得真實(shí)測試值。
鋰電池電解液由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料,在一定條件下、按一定比例配制而成的。采用卡爾費休庫侖法檢測其水分含量,由于傳統的、常規的卡爾費休試劑中所含的甲醇與鋰電池電解質(zhì)鋰鹽、添加劑等產(chǎn)生副反應,從而導致卡爾費休庫侖法水分儀難以找到準確的終點(diǎn)而無(wú)法獲得真實(shí)測試值,甚至無(wú)法測試。因此一款含有不同于甲醇的醇類(lèi)物質(zhì)卡爾費休試劑就顯得非常迫切。
日本三菱化學(xué)就有一款符合鋰電池行業(yè)電解液采用卡爾費休庫侖法檢測水分含量的試劑,在實(shí)際使用過(guò)程中未出現常規卡爾費休試劑出現的問(wèn)題。